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SBS四元接枝共聚及其产物粘合性能的研究电加热炉

发布时间:2022-07-21 19:53:13 来源:超大机械网

SBS四元接枝共聚及其产物粘合性能的研究

摘要:研究了SBS四元接校共聚反应,讨论了MMA/BA配比,AA和BPO用量、反应时间和反应温度及固化工艺对粘接性能的影响,并制得了性能优良、使用方便的聚烯烃用粘合剂。 关键词:四元接枝共聚;SBS粘接性能 前言 聚烯烃是应用极为广泛的通用塑料,开发研究用于聚烯烃等非极性,高结晶难粘材料,且性能优良使用方便的粘合剂,一直为人们所关注。SBS嵌段共聚物的结构及表面能与聚烯烃相近,经过与极性单体进行二元、三元接枝共聚,能改善对聚烯烃表面浸润性及粘接性能[1-4]okmart.com。为进一步提高接技物的粘接性能,我们引入丙烯酸作功能性单体,进行了SBS/MMA-BA-AA四元接技共聚,这方面的研究目前几乎不见报导。接枝物中的羟基改善了胶粘剂的再反应热固性及与外交联剂的室温固化反应性能,从而可制得对聚烯烃不经任何表面化学处理,使用方便,粘接强度高的SBS四元接枝改性粘合剂。 l实验部分 1.1主要原料 SBS,YH-791型,工业级,湖南岳阳橡胶总厂;MMA、BA、AA,均为工业级;BPO、即、抗氧剂1010,均为化学纯。 1.2接校共聚工艺 在带有滴液漏斗,回流冷凝器,搅拌器和温度计的四口烧瓶中,加入一定量SBS和混合溶剂,升温并搅拌使SBS完全溶解,用氮气保护在刀 75℃~ 80℃下,滴加溶有BPO引发剂的MMA,BA的混合单体,于规定时间内滴完,再保温数小时。然后降温至50℃,加人终止剂HQ及适量增粘树脂和抗氧剂1010,分散均匀即可出料。 1.3 分析与测试 (l)聚合转化率、接技量的计算 称取未加增粘剂的接枝胶液总重量,再从中称取一定量的混合液,于60℃下烘干,恒重测转化率。将恒重的混合产物用丙酮浸泡48小时,将PMMA充分淬取,恒重测MMA的接枝量,然后再用甲醇-正丁醇混合溶剂抽提48小时,以完全淬取PBA、PAA均聚物,恒重,测BA及AA的接枝量。 (2)剪切强度的测定,采用干燥的聚丙烯试片,均匀涂胶二次,试片规格为60mm ×20mm× 20mm,涂胶面积为15mm×20mm(长×宽),晾置片刻后,对合涂胶的粘接面,施加一定手压,室温下固化24小时后,在 XL-50A型拉力机上测试。 (3)绝对粘度用NDJ-l型旋转粘度计在30℃下测定。 (4)红外光谱分析,将均聚物完全革取得到接枝物,用适量甲苯溶解,倒在一干净的玻璃板上,制得薄膜试样在岛津IR-460型红外光谱议上测试。 2结果与讨论 2.1MAM/BA配比对剪切强度的影响 在非极性SBS主链上接技部分对粘接界面润湿能力较好MMA和BA极性单体,有利于提高粘接性能,其中硬教单体配比对粘接强度影响很大。为此我们考察了固定其它条件,单独改变MMA与BA的比例对剪切强度的影响。 随MMA/BA比例的增大,剪切强度随之增大,当MMA/BA大于3时,再增大两者比例,剪切强度反而迅速下降。这是因为PB支链属于柔软链段,有利于被粘物表面的吸附与浸润,以BA单独接枝SBS时,尽管粘附性能大,但内聚力差,胶膜软,粘接强度不理想,而引入PMMA刚性支链,可在接枝物中起到提高内聚强度的作用,增加了胶膜的刚性与强度。然而,过多引入PMMA支链,则BA含量相对减少,起不到良好的内增塑作用,胶膜变硬变脆,柔韧性和粘附强度降低,进而导致剪切强度下降。 2.2功能性单体AA用量对胶蔽性能的影响 试验中发现丙烯酸用量对胶液外观、粘接强度及使用工艺性有较大影响,改变AA用量所得胶液性能见表1所示。 表1丙烯酸用量对险蔽性能的影响 实验号 AA用量/ml 剪切强度/Mpa 单体转化率/% 粘度/Pa·s 使用工艺 反应结果 7 0 0.472 50.0 0.220 优 4h无凝胶 10 3.0 0.486 51.6 0.230 优 4h无凝胶 13 4.8 0.531 52.5 0.246 优 4h无凝胶 14 9.0 0.560 54.8 0.295 优 4h无凝胶 15 12 0.574 57.0 0.390 良 3h微量凝胶 33 18 0.579 60.1 0.523 差 凝胶严重 ①未使用异氰酸酯交联剂的单液胶 由表1可知,随AA用量的增加,剪切强度也随之增大,但用量过多时,产物粘度及凝胶量迅速增加,使胶液使用工艺性下降,尤其加入固化剂后的适用期缩短。这是因为SBS主链上引人AA单体上存在-COOH基团,具有很强的再反应热固交联的特性,有利于提高接枝胶层的粘接力,然而,丙烯酸活性很高,用量过大的,反应难以控制,极易引起爆聚。因此,综合考虑粘接及使用性能,AA适宜用量为4.8~9份(以l00份SBS计)。 2.3引发剂用量对接技共聚反应的影响 引发剂用量对接枝共聚及产物性能影响很大,BPO用量对接枝量、转化率及剪切强度的影响结果见表入 表2引发剂用且对接技共聚反应的影响 实验号 BPO用量/份 接枝量/% 转化率/% 剪切强度/Mpa 24 0.6 30.1 33.7 0.417 25 1.2 39.5 54.0 0.460 26 1.8 48.3 62.2 0.527 27 2.4 42.0 70.1 0.481 ①未使用异氰酸酯交联剂的单液胶 由表2可知,随引发剂用量的增加,剪切强度、单体接技量与转化率均增加,但用量过多时,剪切强度与接枝量反而下降。这是由于过多的引发剂加剧了诱导分解,产生过多活性中心,单体聚合度下降。BPO用量宜控制在2份(以100份SBS计)。 2.4 反应时间对接枝共聚反应的影响 随着反应时间的延长,剪切强度、接枝量与转化率均随之增加,当增加至一定值后,再延长反应时间,剪切强度与接技量反呈下降趋势。这是因为区应后期粘度增大,SBS分子链不能伸展,致使其末端双健进行接技反应几率下降。并且大分子链自由基向SBS扩散运动受阻,影响大分子链自由基向SBS链及其接枝物的链转移;而对单体自由基或低分子自由基在体系中扩散运动的影响较小,使得它们之间的相互碰撞频率增加,均聚物增多,接技量减少,实验中可观察到难溶于甲苯的乳白色PAA均聚物析出。此外,反应时间的延长,大分子链降解加剧,剪切强度下降。反应时间一般宜控制在3h~4h。 2.5反应温度对接枝共聚反应的影响 SBS四元接技共聚的反应属自由基溶液聚合反应,提高反应温度,引发剂分解速率增加,且单体的活性及在体系中扩散速度变大,有利于粘接强度与接枝量的提高。但温度过高,反应速度过快,导致粘度急剧上升,反应易发生爆聚产生大量凝胶,过高的温度还易使双键氧化而加深胶颜色,故反应温度宜选75℃-80℃。 2.6固化剂对三元、四元破剪切强度的影响 表1中14号四元胶比7号三元胶的剪切强度高,为进一步提高粘接强度,我们另加一定量异氰酸酯作交联剂,考察固化时间对剪切强度的影响。结果如图3所示。 由图3可知:外加异氰酸酯作交联剂14号四元胶粘接PP剪切强度的提高幅度大于7号三元胶,而且四元胶有初始室温固化速度也比三元胶快得多,在30小时后,剪切强度趋于稳定,固化已基本完全。这是由于四元胶中引入的羧基能与异氰酯根基团直接进行化学反应,提高了粘结强度,并加速了室温固化速度,缩短了晾干及固化时间。 2.7红外光谱分析 接枝混合物经两酮、甲醇-正了醇反复抽提,将均聚物完全李取,得到接技物进行红外光谱测定,所得红外谱图与SBS谱图比较,在1730㎝-1现一个明显的酯羰基吸收峰,在 1240cm-1和1268cm-1处的一对双峰为 PMMA的特征谱带,960cm-1有丁酯特征峰,1700cm-‘、3500cm-’处分别有丙烯酸的羰基和羟基吸收峰。而且,1640㎝-1、910cm-1处的SBS双键征峰明显减弱,进一步表明确实有相当部分被接枝,生成了SBS/MMA、BA、AA四元接枝共聚物。 3结论 (l)研究了SBS、MMA、BA、与AA四元校共聚反应的影响因素,得出了适宜的工艺条件:MMA/BA为3:1,AA用量为9份BPO用量为2份(以SBS为100份计),在75℃-80℃下反应4小时,产物配以适量增粘树脂,即制得综合性能优良的聚烯烃用四元接校改性粘合剂。 (2)该四元接枝胶粘接强度及室温固化性能均优于SBS-g-MMA-g- BA三元接枝胶,尤其与外加交联剂异氰酸酯配合使用,其效果更佳。

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